哈柏法：改變世界的化學反應

By Lambert Leung 梁卓霖

 

你可曾想過農業供應是怎樣餵飽正以幾何級數上升的世界人口嗎？氮是提高農作物產量至關重要的植物營養，因此其中一個關鍵是藉著施以氮肥為農作物提供氮。可是，這些氮又從何而來呢？

哈柏法

答案就是哈柏法，相信有修讀化學的同學對這個單詞並不陌生。簡單重溫一下，它由德國化學家Fritz Haber發明，亦使其在1918年被授予諾貝爾化學獎。與之前的同類方法相比，哈柏法能較節省能源地將氮氣轉化成氨，亦兼容大規模生產，製造出來的氨可被加工成硝酸銨（NH₄NO₃）或尿素（(NH₂)₂CO）等氮肥 [1]。

 

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)

 

哈柏法有如此進步是因為它善用了勒沙得利爾原理（Le Chatelier’s principle）（註一）。化學家衡量過反應的化學平衡和動力學後，決定在工業上採取高溫（大約450 ℃）和高壓（大約200 atm）以將氨的產量最大化 [2]。不過以上只是哈柏法冰山一角的簡介（亦相信你已經在課本看過更詳盡的介紹），讓我們深入探討這條簡短化學式背後的步驟吧！

固氮作用

你可能在想反正大氣裡有78%都是氮氣，生產氮肥的原料應該俯拾皆是吧？然而，大氣中的氮是以惰性雙原子分子（N₂）的方式存在，原子間由強大的N–N三共價鍵連接，使其不會在正常情況下與氫產生化學反應並形成N–H鍵，這也是植物不能自行將氮轉換成其他有用形態的原因，即使要轉換亦要靠固氮細菌的幫助。這為科學家帶來一道難題，亦出於這個原因，早期的肥料大多來自糞肥和硝石礦（KNO₃）等天然來源。

 

有見及此，科學家嘗試在化學和生物層面把氮分子「拆開」。在哈柏法中，固氮細菌的角色由高溫、高壓和鐵催化劑等化學條件取代，當中氮分子被拆成原子用於製造氨，氨稍後會經一組名為奧斯托惠爾特法（Ostwald process）的程序被轉化成硝酸，進而用作原料製造尿素和硝酸銨等有用的肥料。直到現在，科學家仍在探索如何在較溫和的條件下固氮。分子生物學家Frederick M. Ausubel曾受豆科植物和土壤細菌之間的共生關係啟發，在1970年代嘗試把參與固氮的基因從土壤細菌轉移到穀類農作物（而不是豆科植物）來幫助買不起肥料的農夫，但研究以失敗告終 [3]。技術上的難處在於細菌和植物的相關基因並不兼容，而光合作用和固氮作用兩者亦是互相矛盾的過程，光合作用會產生氧氣但固氮作用卻是厭氧的 [3]。近年研究焦點被轉移到配位化合物（註二）和過渡金屬納米粒子的應用上 [4]。

氫氣的來源

哈柏法的另一樣原料是氫，它在大自然中以化石燃料和水的形式存在。氫氣通常由蒸汽甲烷重整（CH₄(g) + H₂O(g) → 3H₂(g) + CO(g)）產生，再經水煤氣轉化反應（CO(g) + H₂O(g) → H₂(g) + CO₂(g)）產生更多氫氣，最後經變壓吸附由氣體混合物中抽取純氫氣 [5]。除此之外，水電解也是一種能寄予厚望的方法，科學家正探索使用不同電解質和隔膜的可能，在未來有望充分發揮這個方法的潛能。另外，一種叫暗發酵的方法能利用厭氧細菌在無光和缺氧的環境下把碳水化合物分解，為我們帶來將生物質（biomass）轉化成氫氣的方法 [6]。為了更加符合綠色化學的原則，現時的研究致力於減少生產氫氣時所排放的二氧化碳以及所使用的化石燃料（包括作為原料的甲烷和用於產生高溫的燃料）。

有改進空間嗎？

哈柏法的設計巧妙地顧及到化學平衡和反應速率，透過滿足農作物對氮的需求來大大擴充農作物的生產規模，成功避免了糧食短缺。儘管哈柏法已有上百年的歷史，我們今時今日卻仍然依靠著它。但就如上文所述，哈柏法雖然對農業有莫大貢獻，卻有著消耗大量能源和依賴化石燃料的缺點。數據指出哈柏法排放的二氧化碳和耗用的能源分別佔了全球二氧化碳排放總量的1.4%和全球能量消耗的1% [7]。因此，科學家有需要從哈柏法的反應條件和催化劑著手去改良這個歷史悠久的化學反應，以確保哈柏法能符合現代可持續發展的概念。

 

哈柏法的黑暗面   在很多課本以「拯救生命的發明」來介紹哈柏法，如果它僅被用於生產肥料，那的確再理想不過，可是……   氮除了是植物的營養，還是炸藥的重要成份。上文提到氮傾向以雙原子分子（N2）的形式存在，原子被三鍵連接故非常穩定，但氮原子在氮化合物中卻是被N–O或N–H鍵等比氮氣中N–N鍵弱很多的鍵連接。當這些較弱的鍵被點燃並破壞時，氮原子便得以釋放，它們之間的三鍵就能得以重組，再次產生較穩定的氮氣，過程會釋出大量能量（註三），使作為氣體的氮氣迅速膨脹並產生衝擊波。因此，肥料本身就是炸藥，過往這個危險的特質曾經釀成2020年的貝魯特（Beirut）爆炸事故 [8]。   哈柏法不但在第一次世界大戰（1914-1918）中被德軍廣泛用於生產炸藥，發明家Haber本人也是化學武器的提倡者：他提出並監督了在第二次伊珀爾戰役（Second Battle of Ypres）中使用氯氣這種劇毒的策略，亦是第一次在戰爭中使用化學武器的實例 [9]。這殺盟軍一個措手不及，使其嚴重受挫，被逼撤退。

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1 勒沙得利爾原理：當改變系統的溫度、濃度、壓力或體積時，化學反應的平衡位置會移向相反方向以抵消改變。

2 配位化合物：由一顆中心金屬原子連接著非金屬原子，或被非金屬原子包圍而成的化合物。

3 編按：破壞化學鍵需要能量（吸熱反應），形成化學鍵則釋出能量（放熱反應）。

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參考資料：

[1] Barona, A., Etxebarria, B., Aleksanyan, A., Gallastegui, G., Rojo, N., & Diaz-Tena, E. (2018). A Unique Historical Case to Understand the Present Sustainable Development. Science and Engineering Ethics, 24(1), 261-274.

[2] BBC. (n.d.). Ammonia and sulfuric acid. Retrieved from https://www.bbc.co.uk/bitesize/guides/z234tyc/revision/2

[3] Ausubel, F. M. (2018). Tracing My Roots: How I Became a Plant Biologist. Annual Review of Genetics, 52, 1-20. doi:10.1146/annurev-genet-120417-031722

[4] Morlanés, N., Almaksoud, W., Rai, R. K., Ould-Chikh, S., Ali, M. M., Vidjayacoumar, B., . . . Basset, J. (2020). Development of catalysts for ammonia synthesis based on metal phthalocyanine materials. Catalysis Science & Technology, 10(3). doi:10.1039/C9CY02326G

[5] U.S. Department of Energy. (n.d.). Hydrogen Production: Natural Gas Reforming. Retrieved from https://www.energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-production-natural-gas-reforming

[6] Ghavam, S., Vahdati, M., Grant Wilson, I. A., & Styring, P. (2021). Sustainable Ammonia Production Processes. Frontier in Energy Research, 9. doi:10.3389/fenrg.2021.580808

[7] Capdevila-Cortada, M. (2019). Electrifying the Haber–Bosch. Nature Catalysis, 2(1055). doi:10.1038/s41929-019-0414-4

[8] Guglielmi, G. (2020, August 10). Why Beirut’s ammonium nitrate blast was so devastating. Nature. doi:10.1038/d41586-020-02361-x

[9] King, G. (2012, June 6). Fritz Haber’s Experiments in Life and Death. Smithsonian Magazine. Retrieved from https://www.smithsonianmag.com/history/fritz-habers-experiments-in-life-and-death-114161301/